環氧丙烯酸酯的合成
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環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)是由環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸經開環酯化而制得,是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物。按環氧樹脂主體結構類型的不同,環氧丙烯酸酯可分為雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛型環氧丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯和環氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是雙酚A型環氧丙烯酸酯。
為了得到光固化速度快的環氧丙烯酸酯,要選擇環氧值高和黏度低的環氧樹脂,這樣可引人更多的丙烯酸酯基,因此雙酚A型環氧丙烯酸酯一般選用E-51或E-44,酚醛型環氧樹脂選用F-51或F-44。催化劑一般用叔胺、季銨鹽,常用三乙胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等,用量(質量分數)為0.1%~3%。三乙胺價廉,但催化活性相對較低,產品穩定性稍差;季銨鹽催化活性稍強,但成本稍高;三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻催化活性高,產物黏度低,但色澤較深。
丙烯酸與環氧基開環酯化是放熱反應,因此反應初期控制溫度非常重要,通常將環氧樹脂加熱至80~90℃,滴加丙烯酸、催化劑和阻聚劑混合物,控制反應溫度100℃,同時取樣測定酸值,到反應后期升溫至1lO~120℃,使酸值降至小于5mgKOH/g停止反應,冷卻到80℃出料。由于環氧酸酯黏度較大,可以在冷至80℃時加入20%活性稀釋劑和適量阻聚劑。常用的活性稀釋劑為三丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,常用的阻聚劑為對甲氧基苯酚、對苯二酚、2,5-二甲基對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲苯酚等,阻聚劑加入量約為樹脂質量的0.01%~1%。
丙烯酸和環氧樹脂投料摩爾比為1︰1~1.05,環氧樹脂稍微過量,可以防止殘存的丙烯酸對基材和固化膜有不良影響,但殘留的環氧基也會影響樹脂的貯存穩定性。
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